生物柴油是传统柴油的绿色替代品，已被证明可以减少高达74%的二氧化碳排放。生物柴油是通过酯交换反应来生产的，该过程可将甘油三酯转化为生物柴油，同时产生低价值的副产物甘油。由于甘油约占总产量的10%，人们致力于提高其价值，其中一种方法涉及电化学氧化，将甘油转化为高价值的三碳化合物，如二羟基丙酮（DHA）和甘油醛（GLYD）。但是，以往采取的方法通常会在强碱性条件下产生不稳定或低价值的产品。
（图片来源：东京工业大学）
据外媒报道，东京工业大学（Tokyo Tech）和中国台湾科技大学领导的研究团队开发出具有高选择性和高效的甘油电氧化（GEOR）工艺，可以生产有价值的三碳（3C）产品。
研究人员表示：“创建一条电化学路线，通过高选择性和高效的甘油电氧化工艺来制备所需的3C产品，对于生物柴油生产过程十分重要。”
由于甘油的结构，对其进行选择性氧化具有挑战性。甘油拥有三个–OH基团，其中两个位于一级碳原子上，还有一个位于二级碳原子上。这种排列会产生空间位阻，使反应物难以针对特定的–OH基团进行氧化。在碱性条件下，–OH基团还会引起不必要的副反应，从而破坏碳碳键，产生二碳或一碳化合物，而不是所需的三碳产物。
为了解决这一问题，研究人员使用硼酸钠和碳酸氢盐缓冲液作为弱碱性电解质，以及氧化镍（NiO x）催化剂进行了GEOR。硼酸钠有助于保护某些–OH基团，提高反应的选择性，而NiO x催化剂则提高了电氧化过程的效率。硼酸钠与甘油的一级和二级醇基团形成配合物，分别形成GLYD和DHA。但最终产物取决于硼酸盐与甘油的比例。
为了了解不同浓度的甘油和硼酸盐对电氧化过程的影响，将固定浓度为0.1 M的硼酸盐缓冲液与不同浓度的甘油（0.01、1、2.0 M）反应，并将固定浓度为0.1 M的甘油与不同浓度的硼酸盐缓冲液（0.01、0.05、0.10和0.15 M）反应，同时保持pH为9.2。
结果发现，高硼酸盐浓度会增加对3C产物（尤其是DHA）的选择性，在硼酸盐浓度为0.15 M时观察到的最高选择性高达80%。这一改进要归功于硼酸盐溶液提供的缓冲容量增加，这有助于在反应过程中保持稳定的pH值，并稳定硼酸盐-甘油配合物，以便进一步氧化成3C化合物。相反，增加甘油浓度会降低3C产物的产量和选择性。在甘油浓度为1 M 时，GLYD是主要产物，选择性为51%。
据发现，3C产物类型差异与形成不同的甘油硼酸盐配合物有关。研究人员通过拉曼光谱观察到，更高的硼酸盐浓度有利于六元环配合物，从而促进产生二级-OH氧化和DHA。相反，更高的甘油浓度有利于五元环复合物，从而导致一级-OH氧化并形成GLYD。研究人员表示：“在硼酸盐与甘油比为0.1的电解质中，五元环配合物更容易形成，而在硼酸与甘油比为1.5的电解质中，六元环复合物变得更加突出。”
这些发现提供了一种有前景的策略，有助于将甘油转化为有价值的产品，以及提高生物柴油生产过程的可持续性和盈利能力。
